Революционно новый материал – черный кремний
Черный кремний — это новый тип кремниевого материала с превосходными оптоэлектронными свойствами. В данной статье обобщены исследования черного кремния, проведенные Эриком Мазуром и другими учеными в последние годы, подробно описаны методы получения и механизм образования черного кремния, а также его свойства, такие как поглощение, люминесценция, полевая эмиссия и спектральная характеристика. Также указаны важные потенциальные области применения черного кремния в инфракрасных детекторах, солнечных батареях и плоских дисплеях.
Кристаллический кремний широко используется в полупроводниковой промышленности благодаря таким преимуществам, как простота очистки, легкость легирования и высокая термостойкость. Однако он также имеет множество недостатков, таких как высокая отражательная способность видимого и инфракрасного света на его поверхности. Кроме того, из-за большой ширины запрещенной зоны,кристаллический кремнийКремниевые детекторы не способны поглощать свет с длиной волны более 1100 нм. При длине волны падающего света более 1100 нм поглощение и скорость отклика значительно снижаются. Для обнаружения этих длин волн необходимо использовать другие материалы, такие как германий и арсенид индия-галлия. Однако высокая стоимость, плохие термодинамические свойства и качество кристаллов, а также несовместимость с существующими отработанными технологиями производства кремния ограничивают их применение в кремниевых устройствах. Поэтому снижение отражения от кристаллических поверхностей кремния и расширение диапазона длин волн обнаружения кремниевых фотодетекторов и фотодетекторов, совместимых с кремнием, остаются актуальной темой исследований.
Для уменьшения отражения от поверхностей кристаллического кремния используются различные экспериментальные методы и технологии, такие как фотолитография, реактивное ионное травление и электрохимическое травление. Эти методы могут в некоторой степени изменять морфологию поверхности и приповерхностного слоя кристаллического кремния, тем самым уменьшая отражение.кремний Поверхностное отражение. В видимом диапазоне света уменьшение отражения может увеличить поглощение и повысить эффективность устройства. Однако на длинах волн, превышающих 1100 нм, если в запрещенную зону кремния не вводятся уровни энергии поглощения, уменьшение отражения приводит только к увеличению пропускания, поскольку запрещенная зона кремния в конечном итоге ограничивает поглощение длинноволнового света. Поэтому для расширения чувствительного диапазона длин волн кремниевых и совместимых с кремнием устройств необходимо увеличить поглощение фотонов в пределах запрещенной зоны, одновременно уменьшая поверхностное отражение кремния.
В конце 1990-х годов профессор Эрик Мазур и другие сотрудники Гарвардского университета получили новый материал — черный кремний — в ходе своих исследований взаимодействия фемтосекундных лазеров с веществом, как показано на рисунке 1. Изучая фотоэлектрические свойства черного кремния, Эрик Мазур и его коллеги с удивлением обнаружили, что этот микроструктурированный кремниевый материал обладает уникальными фотоэлектрическими свойствами. Он поглощает почти весь свет в ближнем ультрафиолетовом и ближнем инфракрасном диапазоне (0,25–2,5 мкм), демонстрируя превосходные характеристики люминесценции в видимом и ближнем инфракрасном диапазоне и хорошие свойства полевой эмиссии. Это открытие вызвало сенсацию в полупроводниковой промышленности, и ведущие журналы соревновались в том, кто о нем расскажет. В 1999 году журналы Scientific American и Discover, в 2000 году научный раздел газеты Los Angeles Times, а в 2001 году журнал New Scientist опубликовали статьи, посвященные открытию черного кремния и его потенциальным областям применения, полагая, что он обладает значительным потенциалом в таких областях, как дистанционное зондирование, оптическая связь и микроэлектроника.
В настоящее время Т. Самет из Франции, Аноифе М. Молони из Ирландии, Чжао Ли из Фуданьского университета в Китае и Мэн Хайнин из Китайской академии наук провели обширные исследования черного кремния и получили предварительные результаты. Компания SiOnyx из Массачусетса, США, даже привлекла 11 миллионов долларов венчурного капитала для создания платформы разработки технологий для других компаний и начала коммерческое производство кремниевых пластин на основе сенсоров, готовясь использовать готовую продукцию в инфракрасных системах визуализации следующего поколения. Стивен Сэйлор, генеральный директор SiOnyx, заявил, что низкая стоимость и высокая чувствительность технологии черного кремния неизбежно привлекут внимание компаний, ориентированных на исследовательский и медицинский рынки визуализации. В будущем компания может даже выйти на многомиллиардный рынок цифровых камер и видеокамер. SiOnyx также в настоящее время экспериментирует с фотоэлектрическими свойствами черного кремния, и весьма вероятно, чточерный кремнийВ будущем будет использоваться в солнечных батареях. 1. Процесс образования черного кремния
1.1 Процесс подготовки
Монокристаллические кремниевые пластины последовательно очищаются трихлорэтиленом, ацетоном и метанолом, а затем помещаются на трехмерно подвижную мишень в вакуумной камере. Базовое давление в вакуумной камере составляет менее 1,3 × 10⁻² Па. В качестве рабочего газа могут использоваться SF₆, Cl₂, N₂, воздух, H₂S, H₂, SiH₄ и др., при рабочем давлении 6,7 × 10⁴ Па. В качестве альтернативы может использоваться вакуумная среда, или на поверхность кремния в вакууме могут быть нанесены порошки элементов S, Se или Te. Мишень также может быть погружена в воду. Фемтосекундные импульсы (800 нм, 100 фс, 500 мкДж, 1 кГц), генерируемые регенеративным усилителем на основе Ti:сапфирового лазера, фокусируются линзой и направляются перпендикулярно на поверхность кремния (энергия лазерного излучения регулируется аттенюатором, состоящим из полуволновой пластины и поляризатора). Путем перемещения мишени для сканирования поверхности кремния лазерным пятном можно получить крупногабаритный черный кремниевый материал. Изменение расстояния между линзой и кремниевой пластиной позволяет регулировать размер светового пятна, облучаемого на поверхности кремния, тем самым изменяя плотность энергии лазерного излучения; при постоянном размере пятна изменение скорости перемещения мишени позволяет регулировать количество импульсов, облучаемых на единицу площади поверхности кремния. Рабочий газ существенно влияет на форму микроструктуры поверхности кремния. При постоянном рабочем газе изменение плотности энергии лазерного излучения и количества импульсов, принимаемых на единицу площади, позволяет контролировать высоту, соотношение сторон и расстояние между микроструктурами.
1.2 Микроскопические характеристики
После облучения фемтосекундным лазером на изначально гладкой поверхности кристаллического кремния образуется массив квазирегулярно расположенных крошечных конических структур. Вершины конусов находятся в той же плоскости, что и окружающая необлученная поверхность кремния. Форма конической структуры зависит от рабочего газа, как показано на рисунке 2, где конические структуры, показанные на рисунках (а), (б) и (в), образуются в атмосферах SF₆, S и N₂ соответственно. Однако направление вершин конусов не зависит от газа и всегда направлено в сторону падения лазерного луча, не подвержено влиянию гравитации, а также не зависит от типа легирования, удельного сопротивления и кристаллической ориентации кристаллического кремния; основания конусов асимметричны, их короткая ось параллельна направлению поляризации лазера. Конические структуры, образованные на воздухе, являются наиболее шероховатыми, и их поверхности покрыты еще более тонкими дендритными наноструктурами размером 10–100 нм.
Чем выше плотность энергии лазерного излучения и чем больше количество импульсов, тем выше и шире становятся конические структуры. В газе SF6 высота h и расстояние d между коническими структурами имеют нелинейную зависимость, которую можно приблизительно выразить как h∝dp, где p=2,4±0,1; как высота h, так и расстояние d значительно увеличиваются с увеличением плотности энергии лазерного излучения. При увеличении плотности энергии от 5 кДж/м² до 10 кДж/м² расстояние d увеличивается в 3 раза, а с учетом зависимости между h и d высота h увеличивается в 12 раз.
После высокотемпературного отжига (1200 К, 3 ч) в вакууме образуются конические структурычерный кремнийЗначительных изменений не наблюдалось, однако количество дендритных наноструктур размером 10–100 нм на поверхности значительно уменьшилось. Спектроскопия ионного каналирования показала, что после отжига степень разупорядоченности на конической поверхности снизилась, но большинство разупорядоченных структур не изменились в условиях отжига.
1.3 Механизм образования
В настоящее время механизм образования черного кремния неясен. Однако Эрик Мазур и др., основываясь на изменении формы микроструктуры поверхности кремния в зависимости от рабочей атмосферы, предположили, что под воздействием высокоинтенсивных фемтосекундных лазеров происходит химическая реакция между газом и кристаллической поверхностью кремния, позволяющая травить поверхность кремния определенными газами, образуя острые конусы. Эрик Мазур и др. объяснили физико-химические механизмы образования микроструктуры поверхности кремния следующими процессами: плавление и абляция кремниевой подложки, вызванные высокоинтенсивными лазерными импульсами; травление кремниевой подложки реактивными ионами и частицами, генерируемыми сильным лазерным полем; и рекристаллизация абляционной части кремниевой подложки.
Конические структуры на поверхности кремния формируются спонтанно, и квазирегулярный массив может быть сформирован без маски. М.Й. Шен и др. прикрепили к поверхности кремния медную сетку толщиной 2 мкм для просвечивающего электронного микроскопа в качестве маски, а затем облучили кремниевую пластину в газе SF6 фемтосекундным лазером. Они получили очень регулярно расположенный массив конических структур на поверхности кремния, соответствующий рисунку маски (см. рисунок 4). Размер апертуры маски существенно влияет на расположение конических структур. Дифракция падающего лазерного излучения апертурами маски вызывает неравномерное распределение лазерной энергии на поверхности кремния, что приводит к периодическому распределению температуры на поверхности кремния. В конечном итоге это заставляет массив структур на поверхности кремния стать регулярным.